Proč selhává lithium-železofosfátová baterie?

Pochopení příčiny nebo mechanismu selhání lithium-železofosfátových baterií je velmi důležité pro zlepšení výkonu baterie a její velkovýrobu a použití. Tento článek pojednává o vlivu nečistot, metod tvorby, podmínek skladování, recyklace, přebíjení a nadměrného vybíjení na selhání baterie.

1. Selhání ve výrobním procesu

Ve výrobním procesu jsou hlavními faktory, které ovlivňují kvalitu produktu, personál, vybavení, suroviny, metody a prostředí. Ve výrobním procesu napájecích baterií LiFePO4 patří personál a zařízení do oblasti řízení, proto se zabýváme především posledními třemi efektovými faktory.

Nečistota v materiálu aktivní elektrody způsobuje selhání baterie.

Během syntézy LiFePO4 bude malé množství nečistot, jako je Fe2O3 a Fe. Tyto nečistoty se sníží na povrchu záporné elektrody a mohou prorazit membránu a způsobit vnitřní zkrat. Když je LiFePO4 vystaven vzduchu po dlouhou dobu, vlhkost poškodí baterii. V rané fázi stárnutí se na povrchu materiálu tvoří amorfní fosforečnan železitý. Jeho lokální složení a struktura jsou podobné jako u LiFePO4(OH); při vložení OH se LiFePO4 průběžně spotřebovává, Projevuje se zvětšením objemu; později pomalu rekrystalizoval za vzniku LiFeP4(OH). Nečistota Li3PO4 v LiFePO4 je elektrochemicky inertní. Čím vyšší je obsah nečistot v grafitové anodě, tím větší je nevratná ztráta kapacity.

Selhání baterie způsobené metodou formování

Nevratná ztráta aktivních iontů lithia se nejprve projeví ve spotřebovaných iontech lithia při vytváření mezifázové membrány pevného elektrolytu. Studie zjistily, že zvýšení teploty tvorby způsobí nevratnější ztrátu iontů lithia. Když se teplota tvorby zvýší, zvýší se podíl anorganických složek ve filmu SEI. Plyn uvolněný při transformaci z organické části ROCO2Li na anorganickou složku Li2CO3 způsobí více defektů ve filmu SEI. Velké množství lithiových iontů solvatovaných těmito defekty bude zabudováno v negativní grafitové elektrodě.

Během formování je složení a tloušťka filmu SEI vytvořeného nízkoproudým nabíjením jednotné, ale časově náročné; nabíjení vysokým proudem způsobí, že se objeví více vedlejších reakcí, což má za následek zvýšenou nevratnou ztrátu lithium-iontů a také se zvýší impedance rozhraní záporné elektrody, ale šetří čas. Čas; V dnešní době se stále častěji používá formovací režim malý proud konstantní proud-velký proud konstantní proud a konstantní napětí, aby bylo možné zohlednit výhody obou.

Porucha baterie způsobená vlhkostí ve výrobním prostředí

Při skutečné výrobě se baterie nevyhnutelně dostane do kontaktu se vzduchem, protože pozitivní a negativní materiály jsou většinou mikronové nebo nanočástice a molekuly rozpouštědla v elektrolytu mají velké elektronegativní karbonylové skupiny a metastabilní dvojné vazby uhlík-uhlík. Všechny snadno absorbují vlhkost ze vzduchu.

Molekuly vody reagují s lithiovou solí (zejména LiPF6) v elektrolytu, která rozkládá a spotřebovává elektrolyt (rozkládá se za vzniku PF5) a vzniká kyselá látka HF. PF5 i HF zničí film SEI a HF také podpoří korozi aktivního materiálu LiFePO4. Molekuly vody také oddělí lithiem interkalovanou grafitovou negativní elektrodu a vytvoří hydroxid lithný na dně filmu SEI. Navíc O2 rozpuštěný v elektrolytu také urychlí stárnutí LiFePO4 baterie.

Ve výrobním procesu, kromě výrobního procesu, který ovlivňuje výkon baterie, patří mezi hlavní faktory, které způsobují selhání napájecí baterie LiFePO4, nečistoty v surovinách (včetně vody) a proces tvorby, takže čistota baterie materiál, kontrola vlhkosti prostředí, způsob formování atd. Rozhodující jsou faktory.

2. Selhání v regálech

Během životnosti napájecí baterie je většina její doby v odloženém stavu. Obecně platí, že po dlouhé době skladování se výkon baterie sníží, obvykle se projeví zvýšením vnitřního odporu, snížením napětí a snížením vybíjecí kapacity. Snížení výkonu baterie způsobuje mnoho faktorů, z nichž nejzjevnějšími faktory ovlivňujícími teplotu, stav nabití a čas.

Kassem a kol. analyzovali stárnutí napájecích baterií LiFePO4 za různých podmínek skladování. Věřili, že mechanismem stárnutí je hlavně vedlejší reakce kladných a záporných elektrod. Elektrolyt (ve srovnání s vedlejší reakcí kladné elektrody je vedlejší reakce negativní grafitové elektrody těžší, způsobená především rozpouštědlem. Rozklad, růst SEI filmu) spotřebovává aktivní ionty lithia. Současně se zvyšuje celková impedance baterie, ztráta aktivních iontů lithia vede ke stárnutí baterie při jejím ponechání. Ztráta kapacity LiFePO4 napájecích baterií se zvyšuje s nárůstem skladovací teploty. Naproti tomu, jak se stav nabití úložiště zvyšuje, ztráta kapacity je menší.

Grolleau a kol. také dospěl ke stejnému závěru: na stárnutí LiFePO4 napájecích baterií má významnější vliv skladovací teplota, následně skladovací stav nabití a je navržen jednoduchý model. Dokáže předvídat ztrátu kapacity LiFePO4 napájecí baterie na základě faktorů souvisejících s dobou skladování (teplota a stav nabití). Ve specifickém stavu SOC, jak se doba skladování prodlužuje, lithium v ​​grafitu bude difundovat k okraji, vytvoří komplexní sloučeninu s elektrolytem a elektrony, což má za následek zvýšení podílu ireverzibilních iontů lithia, zahuštění SEI, a vodivost. Nárůst impedance způsobený poklesem (zvyšují se anorganické složky a některé mají šanci se znovu rozpustit) a snížení povrchové aktivity elektrody společně způsobují stárnutí baterie.

Bez ohledu na stav nabití nebo vybití nenalezla diferenciální skenovací kalorimetrie žádnou reakci mezi LiFePO4 a různými elektrolyty (elektrolytem je LiBF4, LiAsF6 nebo LiPF6) v teplotním rozsahu od pokojové teploty do 85 °C. Když je však LiFePO4 ponořen do elektrolytu LiPF6 na dlouhou dobu, bude stále vykazovat specifickou reaktivitu. Protože reakce na vytvoření rozhraní je prodloužená, na povrchu LiFePO4 stále není žádný pasivační film, který by zabránil další reakci s elektrolytem po ponoření na jeden měsíc.

V odloženém stavu zvýší špatné skladovací podmínky (vysoká teplota a vysoký stav nabití) stupeň samovybíjení LiFePO4 napájecí baterie, takže stárnutí baterie bude zřetelnější.

3. Selhání při recyklaci

Baterie obecně během používání vydávají teplo, takže vliv teploty je značný. Kromě toho budou mít různé vlivy stav vozovky, používání a okolní teplota.

Ztráta aktivních lithiových iontů obecně způsobuje ztrátu kapacity LiFePO4 napájecích baterií během cyklování. Dubarry a kol. ukázaly, že stárnutí LiFePO4 napájecích baterií během cyklování je způsobeno především složitým procesem růstu, který spotřebovává funkční lithium-iontový SEI film. V tomto procesu ztráta aktivních iontů lithia přímo snižuje míru zadržování kapacity baterie; neustálý růst SEI filmu na jedné straně způsobuje zvýšení polarizačního odporu baterie. Současně je tloušťka filmu SEI příliš silná a elektrochemický výkon grafitové anody. Částečně to deaktivuje činnost.

Během vysokoteplotního cyklování se Fe2+ v LiFePO4 do určité míry rozpustí. Přestože množství rozpuštěného Fe2+ nemá významný vliv na kapacitu kladné elektrody, rozpouštění Fe2+ a vysrážení Fe na negativní grafitové elektrodě bude hrát katalytickou roli v růstu filmu SEI. . Tan kvantitativně analyzoval, kde a kde došlo ke ztrátě aktivních lithných iontů, a zjistil, že většina ztrát aktivních lithných iontů nastala na povrchu negativní grafitové elektrody, zejména během vysokoteplotních cyklů, to je ztráta kapacity vysokoteplotního cyklu. je rychlejší a shrnuje film SEI Existují tři různé mechanismy poškození a opravy:

1. Elektrony v grafitové anodě procházejí SEI filmem, aby redukovaly ionty lithia.
2. Rozpouštění a regenerace některých složek filmu SEI.
3. V důsledku objemové změny grafitové anody byla membrána SEI způsobena prasknutím.

Kromě ztráty aktivních iontů lithia se během recyklace zhorší jak pozitivní, tak negativní materiály. Výskyt trhlin v elektrodě LiFePO4 během recyklace způsobí zvýšení polarizace elektrody a snížení vodivosti mezi aktivním materiálem a vodivým činidlem nebo sběračem proudu. Nagpure použil Scanning Extended Resistance Microscopy (SSRM) k semikvantitativnímu studiu změn LiFePO4 po stárnutí a zjistil, že zhrubnutí nanočástic LiFePO4 a povrchových usazenin produkovaných specifickými chemickými reakcemi společně vedlo ke zvýšení impedance LiFePO4 katod. Kromě toho je za příčinu stárnutí baterie považována také redukce aktivního povrchu a exfoliace grafitových elektrod způsobená úbytkem aktivního grafitového materiálu. Nestabilita grafitové anody způsobí nestabilitu filmu SEI a podpoří spotřebu aktivních iontů lithia.

Vysokorychlostní vybíjení baterie může poskytnout značnou energii pro elektrické vozidlo; to znamená, že čím lepší je rychlostní výkon baterie, tím lepší je akcelerační výkon elektromobilu. Výsledky výzkumu Kim et al. ukázaly, že mechanismus stárnutí LiFePO4 kladné elektrody a grafitové záporné elektrody je odlišný: se zvýšením rychlosti vybíjení se ztráta kapacity kladné elektrody zvyšuje více než ztráta záporné elektrody. Ztráta kapacity baterie během nízkorychlostního cyklování je způsobena především spotřebou aktivních iontů lithia v záporné elektrodě. Naproti tomu ztráta výkonu baterie během vysokorychlostního cyklování je způsobena zvýšením impedance kladné elektrody.

Přestože hloubka vybití používané napájecí baterie neovlivní ztrátu kapacity, ovlivní její ztrátu výkonu: rychlost ztráty energie se zvyšuje s rostoucí hloubkou vybití. To je způsobeno nárůstem impedance filmu SEI a zvýšením impedance celé baterie. To přímo souvisí. Ačkoli vzhledem ke ztrátě aktivních lithiových iontů nemá horní mez nabíjecího napětí žádný zjevný vliv na selhání baterie, příliš nízká nebo příliš vysoká horní mez nabíjecího napětí zvýší impedanci rozhraní elektrody LiFePO4: nízká horní limitní napětí nebude fungovat dobře. Pasivační film se tvoří na zemi a příliš vysoká horní mez napětí způsobí oxidační rozklad elektrolytu. Na povrchu elektrody LiFePO4 vytvoří produkt s nízkou vodivostí.

Vybíjecí kapacita LiFePO4 napájecí baterie bude při poklesu teploty rychle klesat, zejména v důsledku snížení iontové vodivosti a zvýšení impedance rozhraní. Li studoval LiFePO4 katodu a grafitovou anodu odděleně a zjistil, že hlavní kontrolní faktory, které omezují nízkoteplotní výkon anody a anody, jsou různé. Dominantní je pokles iontové vodivosti LiFePO4 katody a hlavním důvodem je zvýšení impedance rozhraní grafitové anody.

Během používání způsobí degradace LiFePO4 elektrody a grafitové anody a neustálý růst filmu SEI v různé míře selhání baterie. Kromě neovlivnitelných faktorů, jako je stav vozovky a okolní teplota, je nezbytné také pravidelné používání baterie, včetně vhodného nabíjecího napětí, vhodné hloubky vybití atd.

4. porucha při nabíjení a vybíjení

Baterie se během používání často nevyhnutelně přebíjí. Dochází k menšímu nadměrnému vybíjení. Teplo uvolněné během přebíjení nebo nadměrného vybíjení se pravděpodobně hromadí uvnitř baterie, což dále zvyšuje teplotu baterie. Ovlivňuje životnost baterie a zvyšuje možnost požáru nebo výbuchu bouře. I za podmínek pravidelného nabíjení a vybíjení se se zvyšujícím se počtem cyklů zvyšuje kapacitní nekonzistence jednotlivých článků v bateriovém systému. Baterie s nejnižší kapacitou podstoupí proces nabíjení a nadměrného vybíjení.

Ačkoli má LiFePO4 nejlepší tepelnou stabilitu ve srovnání s jinými materiály kladných elektrod za různých podmínek nabíjení, přebíjení může také způsobit nebezpečná rizika při používání napájecích baterií LiFePO4. V přebitém stavu je rozpouštědlo v organickém elektrolytu náchylnější k oxidačnímu rozkladu. Z běžně používaných organických rozpouštědel podléhá ethylenkarbonát (EC) přednostně oxidačnímu rozkladu na povrchu kladné elektrody. Vzhledem k tomu, že potenciál vložení lithia (proti potenciálu lithia) negativní grafitové elektrody je mělký, je srážení lithia vysoce pravděpodobné v negativní grafitové elektrodě.

Jedním z hlavních důvodů selhání baterie za podmínek přebití je vnitřní zkrat způsobený větvemi krystalů lithia prorážejícími membránu. Lu a kol. analyzovali mechanismus selhání lithiového pokovení na grafitové protilehlé elektrodě způsobené přebitím. Výsledky ukazují, že celková struktura negativní grafitové elektrody se nezměnila, ale jsou zde větve krystalů lithia a povrchový film. Reakce lithia a elektrolytu způsobuje, že se povrchový film neustále zvětšuje, což spotřebovává více aktivního lithia a způsobuje difundování lithia do grafitu. Záporná elektroda se stává složitější, což dále podpoří usazování lithia na povrchu záporné elektrody, což má za následek další snížení kapacity a coulombické účinnosti.

Kromě toho jsou kovové nečistoty (zejména Fe) obecně považovány za jeden z hlavních důvodů selhání přebití baterie. Xu a kol. systematicky studoval mechanismus selhání LiFePO4 napájecích baterií za podmínek přebití. Výsledky ukazují, že redox Fe během cyklu přebití/vybití je teoreticky možný a reakční mechanismus je daný. Když dojde k přebití, Fe se nejprve oxiduje na Fe2+, Fe2+ se dále zhoršuje na Fe3+ a poté se Fe2+ a Fe3+ odstraní z kladné elektrody. Jedna strana difunduje na stranu záporné elektrody, Fe3+ se nakonec redukuje na Fe2+ a Fe2+ se dále redukuje za vzniku Fe; při cyklech přebití/vybití začnou větve krystalů Fe na kladných a záporných elektrodách současně a propíchnou separátor a vytvoří Fe můstky, což má za následek zkrat mikrobaterie, zjevný jev, který doprovází mikrozkrat baterie, je nepřetržitý zvýšení teploty po přebití.

Během přebíjení se potenciál záporné elektrody rychle zvýší. Zvýšení potenciálu zničí film SEI na povrchu negativní elektrody (část bohatá na anorganické sloučeniny ve filmu SEI bude pravděpodobněji oxidována), což způsobí další rozklad elektrolytu, což má za následek ztrátu kapacity. Důležitější je, že negativní proudový kolektor Cu fólie bude oxidována. Ve filmu SEI negativní elektrody Yang et al. detekoval Cu2O, oxidační produkt Cu fólie, který by zvýšil vnitřní odpor baterie a způsobil ztrátu kapacity bouře.

On a spol. podrobně studoval proces nadměrného vybíjení LiFePO4 napájecích baterií. Výsledky ukázaly, že měděná fólie sběrače záporných proudů mohla být při přebití oxidována na Cu+ a Cu+ je dále oxidována na Cu2+, načež difundují ke kladné elektrodě. Na kladné elektrodě může nastat redukční reakce. Tímto způsobem vytvoří krystalové větve na straně kladné elektrody, prorazí separátor a způsobí mikrozkrat uvnitř baterie. Také v důsledku nadměrného vybití bude teplota baterie nadále stoupat.

Přebití LiFePO4 napájecí baterie může způsobit oxidační rozklad elektrolytu, vývoj lithia a tvorbu krystalových větví Fe; nadměrné vybíjení může způsobit poškození SEI, což má za následek degradaci kapacity, oxidaci Cu fólie a dokonce vzhled větví Cu krystalů.

5. jiné poruchy

Vzhledem k vlastní nízké vodivosti LiFePO4 se snadno projevuje morfologie a velikost samotného materiálu a účinky vodivých činidel a pojiv. Gaberscek a kol. diskutovali dva protichůdné faktory velikosti a uhlíkového povlaku a zjistili, že impedance elektrody LiFePO4 souvisí pouze s průměrnou velikostí částic. Anti-site defekty v LiFePO4 (Fe zabírá místa Li) budou mít zvláštní dopad na výkon baterie: protože přenos iontů lithia uvnitř LiFePO4 je jednorozměrný, bude tato vada bránit komunikaci iontů lithia; v důsledku zavedení vysokých valenčních stavů Díky dodatečnému elektrostatickému odpuzování může tato vada způsobit i nestabilitu struktury LiFePO4.

Velké částice LiFePO4 nelze na konci nabíjení úplně potěšit; nanostrukturovaný LiFePO4 může snížit inverzní defekty, ale jeho vysoká povrchová energie způsobí samovybíjení. PVDF je v současnosti nejběžněji používané pojivo, které má nevýhody, jako je reakce při vysoké teplotě, rozpouštění v nevodném elektrolytu a nedostatečná flexibilita. Má zvláštní dopad na ztrátu kapacity a životnost LiFePO4. Výkon baterie navíc v různé míře ovlivní sběrač proudu, membrána, složení elektrolytu, výrobní proces, lidský faktor, vnější vibrace, otřesy atd.

Odkaz: Miao Meng et al. "Pokrok ve výzkumu selhání lithiových železných fosfátových baterií."