ESM: Vestavěné ultrakonformní rozhraní perfluorovaného elektrolytu pro praktické vysokoenergetické lithiové baterie

Pozadí výzkumu

V lithium-iontových bateriích k dosažení cíle 350 Wh Kg-1 používá katodový materiál vrstvený oxid bohatý na nikl (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, nazývaný NMCxyz). S rostoucí hustotou energie přitáhla pozornost lidí nebezpečí spojená s tepelným útěkem LIB. Z materiálového hlediska mají kladné elektrody bohaté na nikl vážné bezpečnostní problémy. Kromě toho může oxidace/přeslechy jiných součástí baterie, jako jsou organické kapaliny a záporné elektrody, také spustit tepelný únik, který je považován za hlavní příčinu bezpečnostních problémů. In-situ ovladatelná tvorba stabilního rozhraní elektroda-elektrolyt je primární strategií pro další generaci lithiových baterií s vysokou hustotou energie. Konkrétně pevná a hustá mezifáze katody a elektrolytu (CEI) s anorganickými složkami s vyšší tepelnou stabilitou může vyřešit bezpečnostní problém inhibicí uvolňování kyslíku. Dosud chybí výzkum materiálů modifikovaných katodou CEI a bezpečnosti na úrovni baterií.

Zobrazení úspěchů

Nedávno Feng Xuning, Wang Li a Ouyang Minggao z univerzity Tsinghua publikovali výzkumnou práci s názvem „In-Built Ultraconformal Interphases Enable High-Safety Praktické lithiové baterie“ o materiálech pro skladování energie. Autor vyhodnotil bezpečnostní výkon praktické plně nabité baterie NMC811/Gr a tepelnou stabilitu odpovídající kladné elektrody CEI. Mechanismus potlačení tepelného úniku mezi materiálem a baterií soft pack byl komplexně studován. S použitím nehořlavého perfluorovaného elektrolytu byla připravena plná baterie NMC811/Gr. Tepelná stabilita NMC811 byla zlepšena in situ vytvořenou CEI ochrannou vrstvou bohatou na anorganický LiF. CEI LiF může účinně zmírnit uvolňování kyslíku způsobené fázovou změnou a inhibovat exotermickou reakci mezi nadšeným NMC811 a fluorovaným elektrolytem.

Grafický průvodce

Obrázek 1 Porovnání charakteristik tepelného úniku u praktické plné baterie NMC811/Gr s použitím perfluorovaného elektrolytu a běžného elektrolytu. Po jednom cyklu tradičních (a) EC/EMC a (b) perfluorovaných FEC/FEMC/HFE sáčkových baterií s elektrolytem. (c) Konvenční elektrolýza EC/EMC a (d) plná baterie kapsového typu s perfluorovaným elektrolytem FEC/FEMC/HFE stárnoucí po 100 cyklech.

U baterie NMC811/Gr s tradičním elektrolytem po jednom cyklu (obrázek 1a) je T2 na 202.5 ​​°C. T2 nastane, když napětí naprázdno klesne. T2 baterie využívající perfluorovaný elektrolyt však dosahuje 220.2 °C (obrázek 1b), což ukazuje, že perfluorovaný elektrolyt může do určité míry zlepšit vlastní tepelnou bezpečnost baterie díky její vyšší tepelné stabilitě. Jak baterie stárne, hodnota T2 tradiční elektrolytové baterie klesá na 195.2 °C (obrázek 1c). Proces stárnutí však neovlivňuje T2 baterie využívající perfluorované elektrolyty (obrázek 1d). Navíc maximální hodnota dT/dt baterie využívající tradiční elektrolyt během TR je až 113 °C s-1, zatímco baterie využívající perfluorovaný elektrolyt je pouze 32 °C s-1. Rozdíl v T2 stárnoucích baterií lze připsat vlastní tepelné stabilitě rozkošného NMC811, která je snížena při použití konvenčních elektrolytů, ale může být účinně udržována při použití perfluorovaných elektrolytů.

Obrázek 2 Tepelná stabilita delitiační kladné elektrody NMC811 a směsi baterie NMC811/Gr. (A,b) Vrstevnicové mapy C-NMC811 a F-NMC811 synchrotronového vysokoenergetického XRD a odpovídající (003) změny difrakčního píku. (c) Chování zahřívání a uvolňování kyslíku kladné elektrody C-NMC811 a F-NMC811. (d) DSC křivka směsi vzorku radostné kladné elektrody, lithiové záporné elektrody a elektrolytu.

Obrázky 2a a b ukazují HEXRD křivky spokojeného NMC81 s různými vrstvami CEI v přítomnosti konvenčních elektrolytů a během období od pokojové teploty do 600 °C. Výsledky jasně ukazují, že v přítomnosti elektrolytu vede silná vrstva CEI k tepelné stabilitě lithiové nanesené katody. Jak je znázorněno na obrázku 2c, jeden F-NMC811 vykazoval pomalejší exotermický pík při 233.8 °C, zatímco exotermický pík C-NMC811 se objevil při 227.3 °C. Navíc intenzita a rychlost uvolňování kyslíku způsobené fázovým přechodem C-NMC811 jsou závažnější než u F-NMC811, což dále potvrzuje, že robustní CEI zlepšuje vlastní tepelnou stabilitu F-NMC811. Obrázek 2d provádí test DSC na směsi nadšeného NMC811 a dalších odpovídajících součástí baterie. U konvenčních elektrolytů exotermické píky vzorků s 1 a 100 cykly naznačují, že stárnutí tradičního rozhraní sníží tepelnou stabilitu. Naproti tomu u perfluorovaného elektrolytu ilustrace po 1 a 100 cyklech ukazují široké a mírné exotermické píky v souladu se spouštěcí teplotou TR (T2). Výsledky (obrázek 1) jsou konzistentní, což naznačuje, že silný CEI může účinně zlepšit tepelnou stabilitu staré a spokojené baterie NMC811 a dalších součástí baterie.

Obrázek 3 Charakterizace pozitivní elektrody NMC811 v perfluorovaném elektrolytu. (ab) Průřezové SEM snímky staré pozitivní elektrody F-NMC811 a odpovídající mapování EDS. (ch) Rozložení prvků. (ij) Průřezový SEM snímek staré pozitivní elektrody F-NMC811 na virtuálním xy. (km) Rekonstrukce 3D FIB-SEM struktury a prostorové rozložení F prvků.

Aby se potvrdila ovladatelná tvorba fluorovaného CEI, morfologie průřezu a distribuce prvků staré kladné elektrody NMC811 získané ve skutečné baterii soft-pack byly charakterizovány pomocí FIB-SEM (obrázek 3 ah). V perfluorovaném elektrolytu se na povrchu F-NMC811 vytvoří stejnoměrná fluorovaná vrstva CEI. Naopak C-NMC811 v konvenčním elektrolytu postrádá F a tvoří nerovnoměrnou vrstvu CEI. Obsah prvku F na průřezu F-NMC811 (obrázek 3h) je vyšší než u C-NMC811, což dále dokazuje, že in-situ tvorba anorganické fluorované mezofáze je klíčem k udržení stability potěšeného NMC811. . S pomocí mapování FIB-SEM a EDS, jak je znázorněno na obrázku 3m, pozoroval mnoho F prvků ve 3D modelu na povrchu F-NMC811.

Obrázek 4a) Rozložení hloubky prvku na povrchu původní pozitivní elektrody NMC811. (ac) FIB-TOF-SIMS rozprašuje rozložení prvků F, O a Li v kladné elektrodě NMC811. (df) Morfologie povrchu a hloubková distribuce prvků F, O a Li NMC811.

FIB-TOF-SEM dále odhalil hloubkovou distribuci prvků na povrchu kladné elektrody NMC811 (obrázek 4). Ve srovnání s původními vzorky a vzorky C-NMC811 bylo zjištěno významné zvýšení signálu F v horní povrchové vrstvě F-NMC811 (obrázek 4a). Kromě toho slabé signály O a vysoké Li na povrchu indikují tvorbu vrstev CEI bohatých na F a Li (obrázek 4b, c). Všechny tyto výsledky potvrdily, že F-NMC811 má vrstvu CEI bohatou na LiF. Ve srovnání s CEI C-NMC811 obsahuje CEI vrstva F-NMC811 více prvků F a Li. Kromě toho, jak je znázorněno na OBR. 4d-f, z pohledu hloubky iontového leptání je struktura původního NMC811 robustnější než u potěšeného NMC811. Hloubka leptání starého F-NMC811 je menší než C-NMC811, což znamená, že F-NMC811 má vynikající strukturální stabilitu.

Obrázek 5 Chemické složení CEI na povrchu kladné elektrody NMC811. (a) Spektrum XPS kladné elektrody CEI NMC811. (bc) Spektra XPS C1s a F1s původní a nadšené pozitivní elektrody CEI NMC811. (d) Kryotransmisní elektronový mikroskop: rozdělení prvků F-NMC811. (e) Zmrazený TEM snímek CEI vytvořený na F-NMC81. (fg) STEM-HAADF a STEM-ABF snímky C-NMC811. (ahoj) STEM-HAADF a STEM-ABF snímky F-NMC811.

Použili XPS k charakterizaci chemického složení CEI v NMC811 (obrázek 5). Na rozdíl od původního C-NMC811 obsahuje CEI F-NMC811 velké F a Li, ale menší C (obrázek 5a). Redukce druhů C ukazuje, že CEI bohatý na LiF může chránit F-NMC811 snížením trvalých vedlejších reakcí s elektrolyty (obrázek 5b). Navíc menší množství CO a C=O naznačují, že solvolýza F-NMC811 je omezená. Ve spektru F1s XPS (obrázek 5c) vykazoval F-NMC811 silný signál LiF, což potvrzuje, že CEI obsahuje velké množství LiF odvozeného z fluorovaných rozpouštědel. Mapování prvků F, O, Ni, Co a Mn v lokální oblasti na částicích F-NMC811 ukazuje, že detaily jsou jako celek rovnoměrně distribuovány (obrázek 5d). Nízkoteplotní TEM snímek na obrázku 5e ukazuje, že CEI může působit jako ochranná vrstva k rovnoměrnému pokrytí kladné elektrody NMC811. Pro další potvrzení strukturálního vývoje rozhraní byly provedeny experimenty vysokoúhlové kruhové skenovací transmisní elektronové mikroskopie v tmavém poli (HAADF-STEM a kruhové skenovací transmisní elektronové mikroskopie ve světlém poli (ABF-STEM). Pro uhličitanový elektrolyt (C -NMC811), povrch cirkulující kladné elektrody prošel závažnou fázovou změnou a na povrchu kladné elektrody se nahromadila neuspořádaná fáze kamenné soli (obrázek 5f). U perfluorovaného elektrolytu je povrch F-NMC811 kladná elektroda si zachovává vrstvenou strukturu (obrázek 5h), což ukazuje na škodlivé Fáze se účinně potlačuje. Kromě toho byla na povrchu F-NMC811 pozorována stejnoměrná vrstva CEI (obrázek 5i-g). Tyto výsledky dále dokazují jednotnost CEI vrstva na povrchu kladné elektrody NMC811 v perfluorovaném elektrolytu.

Obrázek 6a) TOF-SIMS spektrum mezifázové fáze na povrchu kladné elektrody NMC811. (ac) Hloubková analýza specifických druhých iontových fragmentů na kladné elektrodě NMC811. (df) TOF-SIMS chemické spektrum druhého iontového fragmentu po 180 sekundách naprašování na originál, C-NMC811 a F-NMC811.

C2F-fragmenty jsou obecně považovány za organické látky CEI a LiF2- a PO2-fragmenty jsou obvykle považovány za anorganické druhy. V experimentu byly získány významně zesílené signály LiF2- a PO2- (obrázek 6a, b), což ukazuje, že vrstva CEI F-NMC811 obsahuje velké množství anorganických druhů. Naopak, signál C2F F-NMC811 je slabší než signál C-NMC811 (obrázek 6c), což znamená, že vrstva CEI F-NMC811 obsahuje méně křehké organické látky. Další výzkum zjistil (obrázek 6d-f), že v CEI F-NMC811 je více anorganických druhů, zatímco v C-NMC811 je méně anorganických druhů. Všechny tyto výsledky ukazují tvorbu pevné CEI vrstvy bohaté na anorganické látky v perfluorovaném elektrolytu. Ve srovnání s baterií NMC811/Gr soft-pack využívající tradiční elektrolyt lze zlepšení bezpečnosti soft-pack baterie využívající perfluorovaný elektrolyt připsat: Za prvé, in-situ tvorba CEI vrstvy bohaté na anorganický LiF je přínosná. Inherentní tepelná stabilita potěšené kladné elektrody NMC811 snižuje uvolňování mřížkového kyslíku způsobeného fázovým přechodem; za druhé, pevná anorganická ochranná vrstva CEI dále brání vysoce reaktivnímu delithiaci NMC811 v kontaktu s elektrolytem, ​​čímž se snižuje exotermická vedlejší reakce; za třetí, Perfluorovaný elektrolyt má vysokou tepelnou stabilitu při vysokých teplotách.

Závěr a výhled

Tato práce popsala vývoj praktické plné baterie Gr/NMC811 s použitím perfluorovaného elektrolytu, což výrazně zlepšilo její bezpečnost. Vnitřní tepelná stabilita. Hloubková studie mechanismu inhibice TR a korelace mezi materiály a úrovněmi baterie. Proces stárnutí neovlivňuje spouštěcí teplotu TR (T2) perfluorované elektrolytické baterie během celé bouře, což má zjevné výhody oproti stárnoucí baterii využívající tradiční elektrolyt. Kromě toho je exotermický pík v souladu s výsledky TR, což naznačuje, že silný CEI přispívá k tepelné stabilitě kladné elektrody bez lithia a dalších součástí baterie. Tyto výsledky ukazují, že návrh řízení in-situ stabilní vrstvy CEI má důležitý řídící význam pro praktickou aplikaci bezpečnějších vysokoenergetických lithiových baterií.

Informace o literatuře

Vestavěné ultrakonformní mezifáze umožňují vysoce bezpečné praktické lithiové baterie, materiály pro ukládání energie, 2021.