Zima se blíží, podívejte se na fenomén nízkoteplotní analýzy lithium-iontových baterií

Výkon lithium-iontových baterií je značně ovlivněn jejich kinetickými charakteristikami. Vzhledem k tomu, že Li+ je třeba nejprve desolvovat, když je zabudován do grafitového materiálu, potřebuje spotřebovat určité množství energie a bránit difúzi Li+ do grafitu. Naopak, když se Li+ uvolní z grafitového materiálu do roztoku, dojde nejprve k solvatačnímu procesu a solvatační proces nevyžaduje spotřebu energie. Li+ dokáže rychle odstranit grafit, což vede k výrazně horší akceptaci náboje grafitového materiálu. V přijatelnosti vypouštění .

Při nízkých teplotách se kinetické charakteristiky negativní grafitové elektrody zlepšily a zhoršily. Proto je elektrochemická polarizace záporné elektrody během nabíjecího procesu výrazně zesílena, což může snadno vést k vysrážení kovového lithia na povrchu záporné elektrody. Výzkum Christiana von Lüderse z Technické univerzity v Mnichově v Německu ukázal, že při -2 °C rychlost nabíjení překračuje C/2 a množství srážení kovového lithia se výrazně zvyšuje. Například při rychlosti C/2 je množství lithiového pokovení na protilehlém povrchu elektrody přibližně celému náboji. 5.5 % kapacity, ale při zvětšení 9C dosáhne 1 %. Vysrážené kovové lithium se může dále vyvíjet a nakonec se z něj stát lithiové dendrity, které prorazí membránu a způsobí zkratování kladných a záporných elektrod. Proto je nutné se co nejvíce vyvarovat nabíjení lithium-iontové baterie při nízkých teplotách. Když je třeba nabíjet baterii při nízké teplotě, je nezbytné zvolit malý proud, aby se lithium-iontová baterie nabila co nejvíce a po nabití plně uskladněna lithium-iontová baterie, aby se zajistilo, že se kovové lithium vysráží ze záporné elektrody může reagovat s grafitem a znovu se zabudovat do záporné grafitové elektrody.

Veronika Zinth a další z Technické univerzity v Mnichově použili neutronovou difrakci a další metody ke studiu chování vývoje lithia v lithium-iontových bateriích při nízké teplotě -20 °C. Neutronová difrakce je v posledních letech novou detekční metodou. Neutronová difrakce je ve srovnání s XRD citlivější na světelné prvky (Li, O, N atd.), takže je velmi vhodná pro nedestruktivní testování lithium-iontových baterií.

V experimentu použila VeronikaZinth baterii NMC111/graphite 18650 ke studiu chování lithium-iontových baterií při nízkých teplotách. Baterie se během testu nabíjí a vybíjí podle postupu znázorněného na obrázku níže.

Následující obrázek ukazuje fázovou změnu záporné elektrody pod různými SoC během druhého nabíjecího cyklu při nabíjení rychlostí C/30. Může se zdát, že při 30.9 % SoC jsou fáze záporné elektrody převážně LiC12, Li1-XC18 a malé množství složení LiC6; poté, co SoC překročí 46 %, intenzita difrakce LiC12 nadále klesá, zatímco síla LiC6 stále roste. Avšak i po dokončení konečného nabití, protože se při nízké teplotě nabíjí pouze 1503 mAh (kapacita je 1950 mAh při pokojové teplotě), existuje v záporné elektrodě LiC12. Předpokládejme, že nabíjecí proud je snížen na C/100. V takovém případě může baterie při nízkých teplotách stále získat kapacitu 1950 mAh, což naznačuje, že pokles výkonu lithium-iontových baterií při nízkých teplotách je způsoben především zhoršením kinetických podmínek.

Obrázek níže ukazuje fázovou změnu grafitu v záporné elektrodě během nabíjení podle rychlosti C/5 při nízké teplotě -20°C. Je vidět, že fázová změna grafitu je výrazně odlišná ve srovnání s nabíjením rychlostí C/30. Z obrázku je vidět, že když SoC>40%, fázová síla baterie LiC12 pod rychlostí nabíjení C/5 klesá výrazně pomaleji a nárůst fáze LiC6 je také podstatně slabší než u C/30. sazba poplatku. Ukazuje, že při relativně vysoké rychlosti C/5 méně LiC12 pokračuje v interkalaci lithia a převádí se na LiC6.

Obrázek níže porovnává fázové změny negativní grafitové elektrody při nabíjení rychlostí C/30 a C/5. Obrázek ukazuje, že pro dvě různé rychlosti nabíjení je fáze Li1-XC18 chudá na lithium velmi podobná. Rozdíl se projevuje především ve dvou fázích LiC12 a LiC6. Z obrázku je vidět, že trend změny fáze v záporné elektrodě je v počáteční fázi nabíjení při dvou rychlostech nabíjení relativně blízký. U fáze LiC12, kdy nabíjecí kapacita dosáhne 950mAh (49% SoC), se měnící trend začíná jevit odlišný. Pokud jde o 1100 mAh (56.4 % SoC), fáze LiC12 pod dvěma zvětšeními začíná vykazovat značnou mezeru. Při nabíjení nízkou rychlostí C/30 je pokles stupně LiC12 velmi rychlý, ale pokles fáze LiC12 rychlostí C/5 je mnohem pomalejší; to znamená, že kinetické podmínky vkládání lithia do záporné elektrody se zhoršují při nízkých teplotách. Takže LiC12 dále interkaluje lithium za vzniku LiC6 fázová rychlost snížena. V souladu s tím se fáze LiC6 zvyšuje velmi rychle při nízké rychlosti C/30, ale je mnohem pomalejší při rychlosti C/5. To ukazuje, že při rychlosti C/5 je v krystalové struktuře grafitu zabudováno více drobného Li, ale zajímavé je, že kapacita nabíjení baterie (1520.5 mAh) při rychlosti nabíjení C/5 je vyšší než u C /30 sazba nabíjení. Výkon (1503.5mAh) je vyšší. Přebytečné Li, které není zapuštěno do negativní grafitové elektrody, se pravděpodobně vysráží na povrchu grafitu ve formě kovového lithia. Stojací proces po skončení nabíjení to dokazuje i ze strany — trochu.

Následující obrázek ukazuje fázovou strukturu negativní grafitové elektrody po nabití a po ponechání 20 hodin. Na konci nabíjení je fáze záporné grafitové elektrody při dvou rychlostech nabíjení velmi odlišná. Při C/5 je poměr LiC12 v grafitové anodě vyšší a procento LiC6 je nižší, ale po 20 hodinách stání se rozdíl mezi těmito dvěma stal minimální.

Obrázek níže ukazuje fázovou změnu negativní grafitové elektrody během 20h procesu skladování. Z obrázku je vidět, že ačkoli jsou fáze dvou protilehlých elektrod na začátku stále velmi odlišné, s prodlužující se dobou skladování se oba typy nabíjení Stupeň grafitové anody pod zvětšením změnil velmi blízko. LiC12 může být i nadále převáděn na LiC6 během procesu polic, což naznačuje, že Li bude i nadále zapuštěno do grafitu během procesu polic. Tato část Li pravděpodobně bude kovovým lithiem vysráženým povrchem negativní grafitové elektrody při nízké teplotě. Další analýza ukázala, že na konci nabíjení rychlostí C/30 byl stupeň interkalace lithia na negativní grafitové elektrodě 68 %. Přesto se stupeň interkalace lithia po uložení do regálů zvýšil na 71 %, což je nárůst o 3 %. Na konci nabíjení rychlostí C/5 byl stupeň vložení lithia do záporné grafitové elektrody 58 %, ale po 20 hodinách se zvýšil na 70 %, což je celkové zvýšení o 12 %.

Výše uvedený výzkum ukazuje, že při nabíjení za nízkých teplot se kapacita baterie sníží v důsledku zhoršení kinetických podmínek. Bude také vysrážet lithiový kov na povrchu záporné elektrody v důsledku snížení rychlosti vkládání grafitového lithia. Po určité době skladování však může být tato část kovového lithia opět zapuštěna do grafitu; při skutečném použití je doba skladování často krátká a neexistuje žádná záruka, že veškeré kovové lithium bude možné znovu zabudovat do grafitu, takže to může způsobit, že určité množství kovového lithia bude nadále existovat v záporné elektrodě. Povrch lithium-iontové baterie ovlivní kapacitu lithium-iontové baterie a může produkovat lithiové dendrity, které ohrožují bezpečnost lithium-iontové baterie. Proto se snažte vyhnout nabíjení lithium-iontové baterie při nízkých teplotách. Nízký proud a po nastavení zajistěte dostatečnou dobu skladování k odstranění kovového lithia v záporné grafitové elektrodě.

Tento článek odkazuje především na následující dokumenty. Zpráva se používá pouze k představení a přezkoumání souvisejících vědeckých prací, výuky ve třídě a vědeckého výzkumu. Není pro komerční použití. Pokud máte nějaké problémy s autorskými právy, neváhejte nás kontaktovat.

1. Rychlostní schopnost grafitových materiálů jako záporných elektrod v lithium-iontových kondenzátorech, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335, SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2. Lithium pokovování v lithium-iontových bateriích zkoumané relaxací napětí a in situ neutronovou difrakcí, Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , Ralph Gilles, Andreas Jossen

3. Lithium pokovování v lithium-iontových bateriích při teplotách nižších než okolní teplota zkoumané in situ neutronovou difrakcí, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon Erhard, Joana Rebelo-Kornmeierová, Andreas Jossen, Ralph Gilles