Vývoj lithiových baterií

Původ bateriového zařízení může začít objevem leidenské láhve. Leidenská láhev byla poprvé vynalezena holandským vědcem Pieter van Musschenbroek v roce 1745. Leydenská nádoba je primitivní kondenzátorové zařízení. Skládá se ze dvou plechů oddělených izolátorem. Kovová tyč nahoře se používá k uložení a uvolnění náboje. Když se dotknete tyče Při použití kovové koule může leidenská láhev udržet nebo odebrat vnitřní elektrickou energii a její princip a příprava jsou jednoduché. Každý zájemce si ho může vyrobit sám doma, ale jeho samovybíjení je kvůli jednoduchému návodu závažnější. Obecně platí, že veškerá elektřina se vybije během několika hodin až několika dní. Vznik leidenské láhve však znamená novou etapu ve výzkumu elektřiny.

V 1790. letech XNUMX. století italský vědec Luigi Galvani objevil použití zinkových a měděných drátů ke spojení žabích stehýnek a zjistil, že žabí stehýnka sebou cukají, a tak navrhl koncept „bioelektřiny“. Tento objev způsobil, že italský vědec Alessandro sebou trhl. Volta je námitka, Volta věří, že záškuby žabích nohou pochází spíše z elektrického proudu generovaného kovem než z elektrického proudu na žábě. Aby vyvrátil Galvaniho teorii, Volta navrhl svůj slavný Volta Stack. Stoh voltaiky obsahuje zinkové a měděné plechy s lepenkou namočenou ve slané vodě mezi nimi. Toto je navržený prototyp chemické baterie.
Rovnice elektrodové reakce voltaického článku:

kladná elektroda: 2H^++2e^-→H_2

záporná elektroda: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

V roce 1836 vynalezl britský vědec John Frederic Daniell baterii Daniel, aby vyřešil problém vzduchových bublin v baterii. Baterie Daniel má primární formu moderní chemické baterie. Skládá se ze dvou částí. Kladná část se ponoří do roztoku síranu měďnatého. Druhá část mědi je zinek ponořený do roztoku síranu zinečnatého. Původní baterie Daniel byla naplněna roztokem síranu měďnatého v měděné nádobě a uprostřed byla vložena keramická porézní válcová nádoba. V této keramické nádobě je zinková tyč a síran zinečnatý jako záporná elektroda. V roztoku malé otvory v keramické nádobě umožňují dvěma klíčům výměnu iontů. Moderní baterie Daniel k dosažení tohoto efektu většinou využívají solné můstky nebo polopropustné membrány. Baterie Daniel byly používány jako zdroj energie pro telegrafní síť, dokud je nenahradily suché baterie.

Rovnice elektrodové reakce Danielovy baterie:

Kladná elektroda: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

záporná elektroda: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Dosud byla určena primární forma baterie, která zahrnuje kladnou elektrodu, zápornou elektrodu a elektrolyt. Na takovém základě prošly baterie v následujících 100 letech prudkým vývojem. Objevilo se mnoho nových bateriových systémů, včetně francouzského vědce Gastona Planté, který v roce 1856 vynalezl olověné baterie. Olověné baterie Jeho velký výstupní proud a nízká cena přitahovaly širokou pozornost, takže se používají v mnoha mobilních zařízeních, jako jsou rané elektrické vozidel. Často se používá jako záložní zdroj pro některé nemocnice a základnové stanice. Olověné baterie se skládají hlavně z olova, oxidu olovnatého a roztoku kyseliny sírové a jejich napětí může dosáhnout asi 2V. Dokonce ani v moderní době nebyly olověné baterie odstraněny kvůli jejich vyspělé technologii, nízkým cenám a bezpečnějším systémům na bázi vody.

Rovnice elektrodové reakce olověného akumulátoru:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Záporná elektroda: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Nikl-kadmiová baterie, kterou vynalezl švédský vědec Waldemar Jungner v roce 1899, je šířeji používána v malých mobilních elektronických zařízeních, jako jsou rané walkmany, díky vyšší hustotě energie než olověné baterie. Podobně jako u olověných baterií. Nikl-kadmiové baterie jsou také široce používány od 1990. let minulého století, ale jejich toxicita je poměrně vysoká a samotná baterie má specifický paměťový efekt. To je důvod, proč často slyšíme některé starší dospělé říkat, že baterie musí být před dobíjením zcela vybita a že odpadní baterie kontaminují půdu a tak dále. (Všimněte si, že i současné baterie jsou vysoce toxické a neměly by být všude vyhazovány, ale současné lithiové baterie nemají paměťové výhody a přílišné vybíjení je škodlivé pro životnost baterie.) Nikl-kadmiové baterie jsou více škodlivé pro životní prostředí a jejich vnitřní odpor se bude měnit s teplotou, což může způsobit poškození v důsledku nadměrného proudu během nabíjení. Nikl-vodíkové baterie jej postupně vyřadily kolem roku 2005. Nikl-kadmiové baterie jsou zatím na trhu k vidění jen zřídka.

Rovnice elektrodové reakce nikl-kadmiové baterie:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Záporná elektroda: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Stupeň lithiové kovové baterie

V 1960. letech XNUMX. století lidé konečně oficiálně vstoupili do éry lithiových baterií.

Lithium samotné bylo objeveno v roce 1817 a lidé si brzy uvědomili, že fyzikální a chemické vlastnosti kovu lithia jsou neodmyslitelně používány jako materiály pro baterie. Má nízkou hustotu (0.534 g 〖cm〗^(-3)), velkou kapacitu (teoreticky až 3860mAh g^(-1)) a nízký potenciál (-3.04V ve srovnání se standardní vodíkovou elektrodou). To lidem skoro říká, že jsem materiálem záporné elektrody ideální baterie. Samotné lithium kov má však obrovské problémy. Je příliš aktivní, prudce reaguje s vodou a má vysoké požadavky na provozní prostředí. Proto s tím byli lidé dlouho bezradní.

V roce 1913 Lewis a Keyes změřili potenciál lithiové kovové elektrody. A provedl test baterie s jodidem lithným v roztoku propylaminu jako elektrolytem, ​​i když selhal.

V roce 1958 William Sidney Harris ve své doktorské práci zmínil, že vložil kovové lithium do různých roztoků organických esterů a pozoroval tvorbu řady pasivačních vrstev (včetně kovového lithia v kyselině chloristé). Lithium LiClO_4

Jev v PC roztoku propylenkarbonátu a toto řešení je v budoucnu životně důležitým elektrolytickým systémem v lithiových bateriích) a byl pozorován specifický jev přenosu iontů, takže na základě toho byly provedeny některé předběžné experimenty s elektrodepozicí. Tyto experimenty oficiálně vedly k vývoji lithiových baterií.

V roce 1965 provedla NASA hloubkovou studii fenoménu nabíjení a vybíjení Li||Cu baterií v chloristan lithných počítačových řešeních. Další elektrolytové systémy, včetně analýzy LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Tento výzkum vzbudil velký zájem o organické elektrolytické systémy.

V roce 1969 patent ukázal, že se někdo začal pokoušet komercializovat baterie s organickým roztokem pomocí lithiových, sodíkových a draselných kovů.

V roce 1970 japonská společnost Panasonic Corporation vynalezla baterii Li‖CF_x┤, kde poměr x je obecně 0.5-1. CF_x je fluorovaný uhlovodík. Přestože je plynný fluor vysoce toxický, samotný fluorovaný uhlovodík je špinavě bílý netoxický prášek. Vznik Li‖CF_x┤ baterie lze říci jako první skutečně komerční lithiovou baterii. Li‖CF_x┤ baterie je primární baterie. Přesto je jeho kapacita obrovská, teoretická kapacita je 865mAh 〖Kg〗^(-1) a jeho vybíjecí napětí je velmi stabilní v dlouhém rozsahu. Výkon je tedy stabilní a jev samovybíjení malý. Má ale propastnou rychlost a nelze jej nabíjet. Proto se obecně kombinuje s oxidem manganičitým za účelem výroby baterií Li‖CF_x ┤-MnO_2, které se používají jako interní baterie pro některé malé senzory, hodiny atd. a nebyly odstraněny.

Pozitivní elektroda: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Záporná elektroda: Li→〖Li〗^++e^-

V roce 1975 japonská společnost Sanyo Corporation vynalezla baterii Li‖MnO_2┤, která byla poprvé použita v dobíjecích solárních kalkulačkách. To lze považovat za první dobíjecí lithiovou baterii. Přestože měl tento produkt v Japonsku v té době velký úspěch, lidé takovému materiálu nerozuměli do hloubky a neznali jeho lithium a oxid manganičitý. Jaký důvod je za reakcí?

Téměř ve stejnou dobu hledali Američané opakovaně použitelnou baterii, kterou dnes nazýváme sekundární.

V roce 1972 MBArmand (jména některých vědců nebyla na začátku přeložena) navrhl v konferenčním příspěvku M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (kde M je alkalický kov) a další materiály se strukturou pruské modři. A studoval jeho iontový interkalační fenomén. A v roce 1973 J. Broadhead a další z Bell Labs studovali interkalační fenomén atomů síry a jódu v kovových dichalkogenidech. Tyto předběžné studie fenoménu interkalace iontů jsou nejdůležitější hnací silou pro postupný vývoj lithiových baterií. Původní výzkum je přesný, protože tyto studie umožnily pozdější lithium-iontové baterie.

V roce 1975 provedl Martin B. Dines z Exxonu (předchůdce Exxon Mobil) předběžné výpočty a experimenty na interkalaci mezi řadou dichalkogenidů přechodných kovů a alkalických kovů a ve stejném roce byl Exxon pod jiným jménem Vědec MS Whittingham zveřejnil patent na bazénu Li‖TiS_2 ┤. A v roce 1977 Exoon komercializoval baterii založenou na Li-Al‖TiS_2┤, ve které lithiová slitina může zvýšit bezpečnost baterie (ačkoli stále existuje významnější riziko). Poté byly tyto bateriové systémy postupně používány společností Eveready ve Spojených státech. Komercializace společností Battery Company a Grace Company. Baterie Li‖TiS_2┤ může být první sekundární lithiovou baterií v pravém slova smyslu a v té době to byl také nejžhavější bateriový systém. V té době byla jeho energetická hustota asi 2-3krát vyšší než u olověných baterií.

Pozitivní elektroda: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Záporná elektroda: Li→〖Li〗^++e^-

Ve stejné době vynalezl kanadský vědec MA Py v roce 2 baterii Li‖MoS_1983┤, která může mít hustotu energie 60-65 Wh 〖Kg〗^(-1) při 1/3C, což je ekvivalent Li‖TiS_2┤ baterie. Na základě toho uvedla v roce 1987 kanadská společnost Moli Energy na trh skutečně hojně komercializovanou lithiovou baterii, která byla celosvětově hojně vyhledávaná. Měla to být historicky významná událost, ale ironií je, že to také následně způsobilo úpadek Moli. Na jaře roku 1989 společnost Moli uvedla na trh svou druhou generaci baterií Li‖MoS_2┤. Na konci jara 1989 vybuchla baterie Li‖MoS_2┤ první generace Moli a způsobila rozsáhlou paniku. V létě téhož roku byly všechny výrobky staženy a oběti byly odškodněny. Na konci téhož roku Moli Energy vyhlásila bankrot a na jaře 1990 ji získala japonská NEC. Za zmínku stojí, že se proslýchá, že projekt baterií v Moli vedl v té době kanadský vědec Jeff Dahn. Energy a rezignoval kvůli jeho nesouhlasu s pokračujícím seznamem baterií Li‖MoS_2┤.

Pozitivní elektroda: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Záporná elektroda: Li→〖Li〗^++e^-

Lithium-kovové baterie zatím postupně opouštěly zraky veřejnosti. Vidíme, že v letech 1970 až 1980 se výzkum lithiových baterií vědců zaměřoval především na katodové materiály. Konečný cíl je vždy zaměřen na dichalkogenidy přechodných kovů. Vzhledem k jejich vrstvené struktuře (dichalkogenidy přechodných kovů jsou nyní široce studovány jako dvourozměrný materiál), jejich vrstvám a Mezi vrstvami je dostatek mezer pro umístění iontů lithia. V té době bylo v tomto období příliš málo výzkumu anodových materiálů. Ačkoli se některé studie zaměřily na legování kovového lithia za účelem zvýšení jeho stability, samotné lithium je příliš nestabilní a nebezpečné. Přestože exploze Moliho baterie byla událostí, která šokovala svět, došlo k mnoha případům exploze lithiových kovových baterií.

Lidé navíc příliš dobře neznali příčinu výbuchu lithiových baterií. Kromě toho byl lithiový kov pro své dobré vlastnosti kdysi považován za nenahraditelný materiál negativní elektrody. Po explozi Moliho baterie se přijetí lithiových kovových baterií mezi lidmi prudce snížilo a lithiové baterie vstoupily do temného období.

Aby lidé měli bezpečnější baterii, musí začít se škodlivým materiálem elektrod. Přesto zde existuje řada problémů: potenciál kovového lithia je mělký a použití jiných složených záporných elektrod zvýší záporný potenciál elektrody, a tak lithiové baterie Celkový rozdíl potenciálů se sníží, což sníží hustota energie bouře. Vědci proto musí najít odpovídající vysokonapěťový katodový materiál. Současně musí elektrolyt baterie odpovídat kladnému a zápornému napětí a stabilitě cyklu. Současně je lepší vodivost elektrolytu a tepelná odolnost. Tato série otázek mátla vědce na dlouhou dobu, aby našli uspokojivější odpověď.

Prvním problémem, který musí vědci vyřešit, je najít bezpečný, škodlivý elektrodový materiál, který může nahradit lithium. Lithium samotné má příliš velkou chemickou aktivitu a řada problémů s růstem dendritů byla příliš drsná na prostředí a podmínky použití a není to bezpečné. Grafit je nyní hlavním tělesem záporné elektrody lithium-iontových baterií a jeho aplikace v lithiových bateriích byla studována již v roce 1976. V roce 1976 provedl Besenhard, JO, podrobnější studii o elektrochemické syntéze LiC_R. Přestože má grafit vynikající vlastnosti (vysoká vodivost, vysoká kapacita, nízký potenciál, inertnost atd.), v té době je elektrolytem používaným v lithiových bateriích obecně výše zmíněný PC roztok LiClO_4. Grafit má značný problém. Při absenci ochrany budou molekuly PC elektrolytu také vstupovat do grafitové struktury s lithium-iontovou interkalací, což má za následek snížení výkonu cyklu. Proto nebyl grafit v té době vědci nakloněn.

Pokud jde o materiál katody, po výzkumu stupně lithiové kovové baterie vědci zjistili, že samotný materiál lithiové anody je také lithiovým úložným materiálem s dobrou reverzibilitou, jako je LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) a tak dále a na tomto základě byly vyvinuty 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 a další materiály. A vědci se postupně seznámili s různými 1-rozměrnými iontovými kanály (1D), 2-rozměrnou vrstvenou iontovou interkalací (2D) a 3-rozměrnými strukturami iontové přenosové sítě.

V této době také proběhl nejslavnější výzkum profesora Johna B. Goodenougha týkající se LiCoO_2 (LCO). V roce 1979 Goodenougd a kol. se inspirovali článkem o struktuře NaCoO_2 v roce 1973 a objevili LCO a publikovali patentový článek. LCO má vrstvenou interkalační strukturu podobnou disulfidům přechodných kovů, do kterých mohou být ionty lithia reverzibilně vloženy a extrahovány. Pokud jsou ionty lithia úplně extrahovány, vytvoří se těsně sbalená struktura CoO_2 a může být znovu vložena s lithiovými ionty pro lithium (samozřejmě, skutečná baterie neumožní úplné extrahování iontů lithia, což způsobí rychlé snížení kapacity). V roce 1986 Akira Yoshino, který stále pracoval v Asahi Kasei Corporation v Japonsku, poprvé zkombinoval tři LCO, koks a LiClO_4 PC řešení, čímž se stal první moderní lithium-iontovou sekundární baterií a stal se současným lithiem. baterie. Sony si rychle všimla patentu LCO „dost dobrého“ starého muže a získala oprávnění jej používat. V roce 1991 uvedla na trh lithium-iontovou baterii LCO. V této době se také objevil koncept lithium-iontové baterie a jeho myšlenka Also pokračuje dodnes. (Stojí za zmínku, že první generace lithium-iontových baterií Sony a Akira Yoshino také používají tvrdý uhlík jako zápornou elektrodu místo grafitu a důvodem je, že výše uvedený počítač má interkalaci v grafitu)

Pozitivní elektroda: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Negativní elektroda: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Na druhé straně, v roce 1978, Armand, M. navrhl použití polyethylenglykolu (PEO) jako pevného polymerního elektrolytu k vyřešení výše uvedeného problému, že grafitová anoda je snadno zabudována do molekul rozpouštědla PC (hlavního proudu elektrolytu v té době ještě používá PC, DEC smíšené řešení), která poprvé vložila do systému lithiových baterií grafit a v následujícím roce navrhla koncept baterie houpacího křesla (houpacího křesla). Takový koncept přetrval až do současnosti. Současné hlavní proudové elektrolytické systémy, jako jsou ED/DEC, EC/DMC atd., se v 1990. letech objevily jen pomalu a od té doby se používají.

Během stejného období vědci také prozkoumali řadu baterií: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ baterie, Li‖V〖SE〗_2 ┤ baterie, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ baterie O_11, Li‖CuO┤ baterie, Li ‖I_2 ┤Baterie atd., protože jsou nyní méně cenné a není mnoho druhů výzkumu, takže je nebudu podrobně představovat.

• Li-ion baterie fáze

Éra vývoje lithium-iontových baterií po roce 1991 je dobou, ve které se nyní nacházíme. Zde nebudu podrobně shrnovat vývojový proces, ale stručně představím chemický systém několika lithium-iontových baterií.

Úvod do současných systémů lithium-iontových baterií, zde je další část.